Thèse Nanoparticules Métalliques Dopées au Phosphore pour la Production de Combustibles Solaires H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination Direction de la thèse : Nuria ROMERO ORCID 0000000227047779 Début de la thèse : 2027-09-01 Date limite de candidature : 2026-11-16T23:59:59 Satisfaire les besoins de la société, notamment dans les secteurs de l'industrie et des transports, induit une demande mondiale en énergies fossiles non renouvelables qui ne cesse d'augmenter entraînant des émissions de gaz à effet de serre et contribuant au changement climatique. Ces dernières années, les carburants solaires (« solar fuels »), molécules permettant de stocker l'énergie solaire sous forme de liaisons chimiques, sont apparus comme une alternative durable aux combustibles fossiles. Leur production nécessite de développer des technologies adéquates, telles que le couplage de cellules photoélectrochimiques avec des panneaux photovoltaïques pour collecter l'énergie solaire. L'hydrogène est le carburant solaire le plus étudié. Sa production repose sur la dissociation de l'eau (water splitting), un processus assisté par des catalyseurs. Le platine est actuellement l'électrocatalyseur le plus utilisé dans les dispositifs commerciaux, mais s'agissant d'un métal rare et coûteux, son remplacement est primordial pour disposer d'une technologie soutenable. Il a été démontré que des matériaux à base d'autres métaux de transition (i.e. métaux natifs, oxydes, sulfures, nitrures, séléniures, chalcogénures et phosphures) peuvent constituer des alternatives aussi performantes que le platine, dans des conditions catalytiques optimisées, tant en termes d'activité catalytique que de stabilité.
L'intérêt des phosphures métalliques est double : 1) amélioration de l'activité, la sélectivité et la stabilité des catalyseurs et 2) réduction de la quantité de métal nécessaire et donc du coût des catalyseurs. Ceci a été tout particulièrement démontré pour la production d'hydrogène mais également d'autres carburants solaires. Les phosphures métalliques sont traditionnellement synthétisés dans des conditions drastiques de température et de pression, ce qui est à bannir pour une transition énergétique durable et soutenable. Cependant, des travaux récents revendiquent que des conditions plus douces peuvent être appliquées, moyennant des précurseurs de métal et de phosphore adaptés.
Visant le développement de métaux nanostructurés dopés au phosphore pour catalyser la production solaire d'H2, ce projet est centré sur la synthèse de nanoparticules métalliques par une approche organométallique en présence de phosphines comme stabilisants. Ces nanoparticules seront utilisées comme précurseurs pour la formation de phosphures métalliques à la surface. Ces derniers seront évalués comme matériaux de cathode pour la production électrocatalytique d'H2. Cette stratégie de synthèse découle de la puissance de l'approche organométallique en termes d'ajustement et d'optimisation des conditions de synthèse (complexe métallique, nature et quantité de stabilisant, température, temps de réaction, etc.). Il en découle un contrôle précis de la morphologie et de la composition des nanoparticules formées, qui sont des critères fondamentaux pour l'analyse des performances en catalyse. La maîtrise de cette approche pour la préparation de nanomatériaux métalliques ou bimétalliques stabilisés par des ligands phosphorés par le groupe de l'UT, ouvre la voie vers des phosphures métalliques contrôlés pouvant servir de modèles pour une analyse approfondie de leurs propriétés électrocatalytiques photoactivées. Les connaissances générées dans le cadre de ce projet permettront d'approfondir la compréhension fondamentale des relations entre la structure et les propriétés des phosphures métalliques nanostructurés produits. Ces avancées pourraient avoir un impact significatif sur le développement de nouvelles technologies pour la conversion d'énergie, et trouver des applications dans les domaines de l'aéronautique et du spatial, où la production et l'utilisation de carburants légers, efficaces et durables constituent un enjeu stratégique. The recruited PhD student will be enrolled at the University of Toulouse. He/she will work on the bottom-up synthesis of metal nanoparticles and their characterization by standard techniques (TEM, HRTEM, EDX, XPS, XRD, IR, RAMAN ...). The use of glovebox and Schlenk line techniques will be a routine. The synthesis of nanoparticles is an expertise of the Engineering of Metal Nanoparticles group at Laboratoire de Chimie de Coordination du CNRS in Toulouse (LCC-CNRS). Electrochemical characterization of the obtained nanomaterials and their application in electrocatalytic reactions will be another challenge of the project, for which the international partnership with SelOxCat group at Autonomous University of Barcelona will be profitable. All in all, the PhD candidate will acquire a multidisciplinary profile in two dynamic and complementary academic environments. In addition, a secondment at ONYRIQ S.L. is planned. This industrial R&D partner is specialist in polymeric materials which can be used as additional stabilizers for the metal nanoparticles that will be prepared, providing additional hydrophilicity and mechanical stability of the materials on the electrodes. This multidisciplinary project aims to develop a controlled, low-energy synthesis of phosphorus-doped metal nanoparticles as precursors to metal phosphides for their evaluation as electrocatalysts for solar hydrogen production and/or light solar fuels. Detailed objectives are:
-Prepare metal nanoparticles doped by phosphorous from phosphine ligands used as stabilizers with controlled size, shape and composition.
-Use these nanoparticles as the precursor of nanostructured metal phosphides.
-Prepare laboratory-scale electrodes from the nanostructured metal phosphides obtained and study their electrocatalytic activity for the production of solar fuels, particularly hydrogen from the hydrogen evolution reaction but also light fuels derived from CO2 reduction or biomass degradation.
-Characterize finely the synthesized nanomaterials in initial state as well as during and after electrocatalytic performance, in order to have information for optimization of the catalysts.
-Scale-up the best electrocatalysts. The project will combine organometallic synthesis, nanochemistry, advanced nanomaterial characterization and electrochemical evaluation. First, metal nanoparticles stabilized by phosphine ligands will be synthesized under inert atmosphere using glovebox and Schlenk line techniques. The synthesis parameters, including the metal precursor, phosphorus source, ligand concentration, reaction temperature and nanoparticle size, will be systematically varied to control the morphology, composition and phosphorus incorporation. Also, several conditions to get nanostructured metal phosphides will be explored. The obtained nanomaterials will be thoroughly characterized using transmission electron microscopy (TEM/HRTEM), energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray diffraction (XRD), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), infrared (IR) and Raman spectroscopy in order to establish correlations between structure, composition and surface chemistry. Additional operando or synchrotron-based characterization techniques may be employed through established collaborations when required. The nanostructured metal phosphide materials will then be deposited onto suitable electrode supports and evaluated as electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction (HER) Their catalytic performance will be assessed by cyclic voltammetry, linear sweep voltammetry, Tafel analysis, electrochemical impedance spectroscopy and long-term stability measurements. Benchmarking against state-of-the-art catalysts will allow the identification of the most promising materials. The experimental results will be used to establish structure-activity relationships, providing guidelines for the rational design of efficient, stable and low-cost phosphorus-doped nanocatalysts for sustainable solar fuel production.
Finally, when appropriate, other solar-fuel-related electrochemical reactions such as CO2 electroreduction or biomass electrodegradation may be explored.

Nous recherchons un(e) étudiant(e) scientifiquement curieux, très motivé(e), faisant preuve d'un fort engagement, de rigueur et d'un grand sens des responsabilités. L'étudiant(e) doit être prêt(e) à séjourner dans les deux laboratoires impliqués, en Espagne et en France. Une expérience préalable dans la synthèse de complexes ou matériaux à base de métaux sensibles à l'air, ainsi qu'une bonne connaissance des techniques de caractérisation des molécules et matériaux à l'état liquide et à l'état solide, constitueront un atout. Une expérience en électrochimie sera également appréciée. Une excellente maîtrise de l'anglais, à l'écrit comme à l'oral, est indispensable.
Le dossier de candidature devra comprendre un curriculum vitae détaillé, deux lettres de recommandation, une lettre de motivation, un relevé des enseignements suivis en Master, ainsi que les relevés de notes et les classements obtenus en Licence et en Master.

• Anglais
• Chimie