Thèse Complexes de Coordination pour la Réduction Électro - Photocatalytique du Diazote H/F - Doctorat.Gouv.Fr

Établissement : Université de Toulouse École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse Laboratoire de recherche : LHFA - Laboratoire Hétérochimie Fondamentale et Appliquée Direction de la thèse : Nicolas MEZAILLES ORCID 0000000187356285 Début de la thèse : 2026-10-01 Date limite de candidature : 2026-06-30T23:59:59 Le diazote est une molécule très abondante (78 % de l'atmosphère terrestre) mais très inerte. Il est néanmoins la source des atomes d'azote présents dans des molécules essentielles à la vie (acides aminés, protéines...). La nature, par l'intermédiaire de plusieurs plantes, possède la capacité d'absorber le N atmosphérique et de le transformer ensuite en NH à température ambiante (par addition de H et d'électrons). Les enzymes nitrogénases impliquent plusieurs centres de métaux de transition tels que le fer et le molybdène, organisés en clusters pontés par le soufre.
En revanche, plus de 200 millions de tonnes de NH sont produites chaque année industriellement pour répondre à la demande agricole et industrielle. Ce procédé énergivore utilise du N et du H, sous haute pression et à haute température, sur un catalyseur hétérogène. Transformer le N en molécules azotées dans des conditions douces, à l'aide de complexes homogènes, constitue l'un des Graals de la chimie.
Ces dernières années, nous avons conçu des fragments de métaux de transition capables de coordonner le N et de favoriser sa fonctionnalisation.L'objectif de ce projet de thèse sera d'explorer les propriétés catalytiques de différents complexes moléculaires. Nous explorerons notamment les propriétés catalytiques, photocatalytiques et électrocatalytiques d'une nouvelle famille de complexes carbéniques (OCO) dérivés de complèxes récemment développés au sein du laboratoire d'accueil. Des travaux préliminaires ont permis de montrer que les ligands de type OCO permettent de stabiliser de nombreux cations métalliques (Mo, Ti, V...) dans différents degrés d'oxydation, caractéristique cruciale pour la stabilisation des complexes intermédiaires résultant de la fonctionnalisation de N2. Une première étude au sein des équipes d'accueil vient de démontrer la pertinence du couple « Mo/ligand OCO » pour la fonctionnalisation étape par étape de l'atome de N, mais aussi de l'absence de rupture directe thermique de N2 via l'intermédiaire (OCO)(Cl)Mo-(-N2)-Mo(OCO)Cl.

Au cours de cette thèse, à partir de la plateforme de ligands (OCO)2-, incorporant deux fragments anioniques aryloxy à l'encombrement stérique modulable, et un fragment carbène aux propriétés électroniques variable, différents aspects de la fixation de N2 seront évalués.
Il s'agira notamment :
1) de synthétiser une famille de complexes (OCOR)MoNCl, et d'étudier/comparer les étapes élémentaires de fonctionnalisation de l'atome N par H+/electrons, et au-delà E+/electrons (E = SiR3, BR2, R) via une approche couplée chimie/électrochimie ;
2) De synthétiser une famille de complexes (OCO)MXn avec M = métal des groupes 4, 5 et 6, et étudier leur réduction sous N2 (chimique et électrochimique), pour évaluer leur capacité à activer et permettre la fonctionnalisation de N2.
3) D'étudier la photochimie des complexes (OCO)M-(-N2)-M(OCO) afin de trouver les conditions de rupture directe de N2.
4) Réaliser la catalyse/électrocatalyse de réduction de N2 par les complexes appropriés.
Fonctionnalisation de N2 dans des conditions douces de température et pression. L'objectif, à terme, est de proposer une (ou des) voies alternative(s) à la synthèse industrielle de NH3, qui génère environ 2% des émissions de CO2 annuellement, par l'utilisation de ressources fossiles.

Le/la candidat(e) idéal(e) est très motivé(e), possède une expérience de la manipulation d'espèces sensibles à l'air et de solides connaissances en chimie de coordination. Il/elle doit également maîtriser l'anglais.

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