Thèse Catalyseurs Homogènes Bifonctionnels pour la Transformation Durable des Petites Molécules Azotées H/F - 31

Établissement : Université de Toulouse
École doctorale : SDM - SCIENCES DE LA MATIERE - Toulouse
Laboratoire de recherche : LCC - Laboratoire de Chimie de Coordination
Direction de la thèse : Antoine SIMONNEAU ORCID 000000034612284X
Début de la thèse : 2026-10-01
Date limite de candidature : 2026-07-31T23:59:59

La planète souffre d'une crise énergétique qui peut être atténuée si des mesures appropriées sont prises pour réduire notre empreinte. Ce projet permettra de développer une compréhension approfondie de la manière dont différents ligands peuvent être utilisés pour obtenir de nouvelles réactivité et sélectivité dans le domaine de la transformation catalytique des petites molécules azotées, de diazote (N) et d'ammoniac (NH). La génération de NH à partir de N est l'une des transformations chimiques les plus importantes, assurant une croissance soutenue grâce à la production d'engrais. Néanmoins, en raison de hautes température et pression de fonctionnement, cette réaction « simple » représente plus de 1 à 2 % de notre consommation annuelle d'énergie, libérant des gigatonnes de CO chaque année. Au-delà de l'utilisation des engrais, le NH peut aussi être utilisé comme carburant non carboné ainsi que comme porteur d'hydrogène. Pour de futures centrales miniaturisées, délocalisées et approvisionnées par des énergies renouvelables et réduisant le N en NH ou extraient l'hydrogène du NH, les catalyseurs homogènes offrent modularité, facilité d'investigation et des cinétiques inégalable. Cependant, en raison de la complexité mécanistique de ces transformations, le développement de telles technologies pose un défi fondamental considérable pour les chimistes, allant de la catalyse moléculaire, de l'électrochimie et de la chimie théorique jusqu'au développement des procédés.

Le projet consistera en le développement de plateformes organométalliques basées sur un métal durable, non toxique et abondant, le manganèse (Mn). Sa capacité à stabiliser un grand nombre d'états d'oxydation sera déterminante pour étudier les processus multi-électrons et multi-protons tels que la réduction de N et son procédé inverse, l'oxydation du NH. Les candidats catalyseurs seront préparés en combinant des ligands modulaires et fortement donneurs incorporant phosphine et carbènes N-hétérocycliques (P-NHC) et des précurseurs de manganèse à géométrie tabouret de piano. Ces complexes seront examinés pour leur capacité à coordonner N et NH et à promouvoir des transformations catalytiques dans la sphère de coordination de Mn. Une partie importante de la thèse de doctorat sera consacrée à la compréhension des mécanismes de ces processus, actuellement sans précédents pour Mn. Cela se fera en collaboration avec des chimistes théoriciens et des spécialistes de l'électrocatalyse moléculaire, l'objectif ultime étant le développement d'un procédé électrifié.

La planète souffre d'une crise énergétique qui peut être atténuée si des mesures appropriées sont prises pour réduire notre empreinte. Ce projet permettra de développer une compréhension approfondie de la manière dont différents ligands peuvent être utilisés pour obtenir de nouvelles réactivité et sélectivité dans le domaine de la transformation catalytique des petites molécules azotées, de diazote (N) et d'ammoniac (NH). La génération de NH à partir de N est l'une des transformations chimiques les plus importantes, assurant une croissance soutenue grâce à la production d'engrais. Néanmoins, en raison de hautes température et pression de fonctionnement, cette réaction « simple » représente plus de 1 à 2 % de notre consommation annuelle d'énergie, libérant des gigatonnes de CO chaque année. Au-delà de l'utilisation des engrais, le NH peut aussi être utilisé comme carburant non carboné ainsi que comme porteur d'hydrogène. Pour de futures centrales miniaturisées, délocalisées et approvisionnées par des énergies renouvelables et réduisant le N en NH ou extraient l'hydrogène du NH, les catalyseurs homogènes offrent modularité, facilité d'investigation et des cinétiques inégalable. Cependant, en raison de la complexité mécanistique de ces transformations, le développement de telles technologies pose un défi fondamental considérable pour les chimistes, allant de la catalyse moléculaire, de l'électrochimie et de la chimie théorique jusqu'au développement des procédés.

Les recherches récentes des directeurs de ce projet de thèse ont fait preuve d'excellence et de reconnaissance internationale à la fois sur l'activation des petites molécules (N2, H2) et sur la conception et l'étude d'espèces réactives à base de manganèse (voir par exemple Q. Le Dé, A. Bouammali, C. Bijani, L. Vendier, I. del Rosal, D. A. Valyaev, C. Dinoi, A. Simonneau, Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202305235 et E. S. Gulyaeva, E. S. Osipova, S. A. Kovalenko, O. A. Filippov, N. V. Belkova, L. Vendier, Y. Canac, E. S. Shubina, D. A. Valyaev, Chem. Sci. 2024, 15, 1409-1417). Constatant un vide scientifique en chimie des complexes de manganèse concernant l'activation et la transformation de l'azote et de l'ammoniac, un consortium rassemblant chimistes, électrochimistes et théoriciens a été réuni pour s'y attaquer et a décroché un financement ANR qui accompagnera ce projet de thèse.

- synthèse de nouveaux ligands
- complexation au manganèse
- étude de la coordination de l'azote et de l'ammoniac
- transformation de l'azote et de l'ammoniac via des processus multi-électroniques
- développement de la catalyse homogène et electro-assistée

Au cours de son programme de 3 ans, le/la candidat(e) renforcera son autonomie en laboratoire et développera un esprit scientifique critique. Au-delà de cela, les compétences en synthèse, ainsi que dans la manipulation et la caractérisation des complexes sensibles, seront renforcées.